VoLTEがオンのとき圏外になるとどうなるの? - いまさら聞けないiPhoneのなぜ
iOS 8.3においてVoLTEのオン/オフは、「設定」の「モバイルデータ通信」にある「4Gをオンにする」項目で行います。そこで「音声通話およびデータ」を選択するとVoLTEが有効になり、以降音声通話とデータ通信の両方が4G経由で行われるようになります。
VoLTEを有効にすると、3Gの通信圏内にあっても4Gで通信できないかぎり圏外扱いになります。少なくともiOS 8.3の現在では、4G通信圏外と判定した場合は自動的にVoLTEをオフにして、従来の回線網で音声通話を可能にするようには動作しません。4Gがカバーされていない/つながりにくいエリアに長時間滞在する場合は、面倒でも「4Gをオンにする」で選択する項目を「データ通信のみ」に変更しておいたほうがいいでしょう。